Павел Романович Попович родился 5 октября 1930 года в городе Узин (ныне Белоцерковского района Киевской области Украины).
В 1947 году окончил семь классов и ремесленное училище в городе Белая Церковь (Киевская область, Украина), в 1951 году — Магнитогорский индустриальный техникум и Магнитогорский аэроклуб (Челябинская область), в 1952 году — один курс Сталинградского военного авиационного училища под Новосибирском.
С сентября 1952 года был курсантом 52-го военного авиационного училища лётчиков на Дальнем Востоке, но не окончил училище из-за его расформирования.
В 1954 году окончил Высшую офицерскую авиационно-инструкторскую школу ВВС (в марте 1954 года была переименована в Центральные авиаинструкторские курсы усовершенствования офицерского состава ВВС, город Грозный), в 1968 году — инженерный факультет Военно-воздушной инженерной академии им. Н.Е. Жуковского по специальности "Пилотируемые воздушные и космические летательные аппараты и двигатели к ним".
С декабря 1954 года по март 1960 года Павел Попович служил в строевых частях ВВС (в Северном и Московском военных округах).
В марте 1960 года он был зачислен в отряд советских космонавтов (Группа ВВС № 1). После окончания общекосмической подготовки был назначен на должность космонавта с присвоением квалификации "космонавт ВВС".
12-15 августа 1962 года Павел Попович совершил свой первый космический полёт в качестве пилота космического корабля "Восток-4" продолжительностью 2 суток 23 часа. Это был первый групповой космический полёт (с космическим кораблём "Восток-3").
После первого полета Павел Попович продолжил подготовку в отряде космонавтов. Проходил подготовку к полету по "лунной" программе, а после ее закрытия готовился к полетам на кораблях типа "Союз" и орбитальной космической станции типа "Алмаз".
3-19 июля 1974 года Попович совершил второй космический полёт в качестве командира на космическом корабле "Союз-14" и орбитальной станции "Салют-3" продолжительностью 15 суток 17 часов 30 минут.
В 1977 году защитил диссертацию и получил ученую степень кандидата технических наук.
С января 1978 года по декабрь 1989 года работал заместителем начальника Центра подготовки космонавтов (ЦПК) по научно-испытательной работе. В январе 1982 года был отчислен из отряда космонавтов с сохранением должности заместителя начальника ЦПК.
В 1989 году Павел Попович был командирован в Государственный агропромышленный комитет СССР с оставлением на действительной военной службе. В том же году он стал директором ВНИЦ "АИУС-агроресурс".
С 1991 году — директор Российского института мониторинга земель и экосистем.
20 августа 1993 года приказом министра обороны РФ Павел Попович был уволен в отставку. С 23 сентября 1993 года — генерал-майор авиации запаса.
В 2001 году Павел Попович был назначен председателем совета директоров Всероссийского института сельскохозяйственных аэрофотогеодезических изысканий (ВИСХАГИ) (ныне Открытое акционерное общество "Государственный проектно-изыскательский институт земельно-кадастровых съемок" — ОАО "Госземкадастрсъемка" — ВИСХАГИ), затем был главным советником генерального директора предприятия по мониторингу.
Много времени Павел Попович уделял общественной деятельности. Он был президентом Благотворительного фонда имени первого космонавта Ю.А. Гагарина и президентом Фонда социальной поддержки ветеранов Вооруженных Сил "Союз", президентом Ассоциации музеев космонавтики (АМКОС) России.
Попович — автор книг "Вылетаю утром" (1974), "Космонавтика человечеству" (1981), "Нескончаемые дороги Вселенной" (1985), "Робинзоны вселенной" (1986), "Испытано космосом и Землей" (1982), очерков.
Он был членом Союза писателей СССР и России, членом редакционного совета журналов "Новости космонавтики" и "Полет".
Павел Попович — дважды Герой Советского Союза (1962, 1974), летчик-космонавт СССР (1962), Герой Труда Демократической Республики Вьетнам (1962). Награждён двумя медалями "Золотая Звезда" Героя Советского Союза и двумя орденами Ленина (1962, 1974), орденом Красной Звезды (1961), орденом Дружбы народов (1982), орденом Почета (1996), орденом "За заслуги перед Отечеством" IV степени (2000), медалями.
Его именем названы горный хребет в Антарктиде и малая планета.
29 сентября 2009 года Павел Попович скончался в городе Гурзуфе на южном берегу Крыма.
Похоронен на Троекуровском кладбище в Москве.
В 2011 году в соответствии с распоряжением правительства Москвы предприятию "Госземкадастрсъёмка" — ВИСХАГИ было присвоено имя Павла Поповича.
