Владимир стал княжить в Киеве 11 июня 978 года после коварного убийства своего брата Ярополка, беременную жену которого он взял в наложницы. Владимир построил в Киеве капище главных богов славянского язычества, преследовал христианство, которое зарождалось в Киеве. Он совершил ряд удачных походов на Волынь, покорил вятичей, ятвягов, радимичей, воевал с волжскими булгарами, обложил данью Хазарию и Тамань.
В 988 году Владимир захватил византийский Корсунь (Херсонес) и, угрожая пойти войной на Константинополь, добился бракосочетания с сестрой византийского императора Анной. Для этого в том же году он вместе с войском прошел обряд крещения, получив имя Василий в честь византийского императора. Вернувшись в Киев, Владимир приказал сбросить языческих идолов в Днепр и крещение киевлян прошло относительно мирно, в то время как в Новгороде пришлось применить силу против недовольных.
Крещение Руси сопровождалось утверждением церковной иерархии - в Киеве была создана митрополия Константинопольского патриархата, а в Новгороде, Белгороде (под Киевом), Переяславе (ныне Переяслав-Хмельницкий) и Чернигове - епархии, что способствовало распространению грамотности на Руси; в Киеве начали массово возводиться каменные сооружения.
После смерти Анны в 1011 году Владимир женился во второй раз (формально - шестой) и всего было 10 дочерей и 13 сыновей, среди которых был и Святополк Окаянный, "сын двух отцов", которого родила жена убитого Владимиром брата Ярополка, будучи наложницей Владимира и в положении на момент смерти своего мужа. Именно Святополк, сын убитого Владимиром Ярополка, вместе с братом Ярославом в 1014 году восстал против Владимира. Во время подготовки к войне, он неожиданно заболел и 15 июля 1015 года в возрасте 57 лет скончался в своей резиденции в Берестове.
Владимир Великий был похоронен в Десятинной церкви в Киеве. В 1044 году его сын Ярослав Мудрый, который в войне за киевский престол одолел Ярополка, велел вырыть из могилы кости своих дядей Ярополка и Олега, погибших в борьбе с Владимиром, вопреки христианской традиции крестить их останки и перезахоронить рядом с Владимиром.